从“单一阴离子”到“复合阴离子”，这并非简单的组分叠加，而是yl23455永利集团材料学院刘琦研究员团队面向低成本、高安全钠离子电池提出的正极材料分子设计新范式。针对铁基硫酸盐正极高温易分解、焦磷酸盐正极电子电导率低的关键瓶颈，团队于《Advanced Functional Materials》（影响因子：19.9）上发表题为“A Novel Na₂Fe₂P₂O₇SO₄ Cathode Material: Study on the Mechanism of Double Anion Synergistic Coupling and Electrochemical Performance Enhancement”的研究论文，首次公开报道了硫酸根与焦磷酸根在单一晶格中的成功共存。通过构筑FeO₆八面体与SO₄/P₂O₇四面体共顶点连接的三维开放框架，实现了高电压与结构稳定性的协同整合。论文第一作者为yl23455永利集团材料学院博士研究生许文静，通讯作者为刘琦研究员。

钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，被认为是大规模储能领域最具前景的技术路线之一。在各类正极材料中，聚阴离子化合物凭借坚固的三维框架结构、优异的热稳定性和长循环寿命而备受关注。其中，铁基硫酸盐及焦磷酸盐体系兼具原料成本低、工作电压适中等优势，是极具商业化潜力的正极材料之一。

然而，该类材料普遍面临电子导电率低、倍率性能不足等瓶颈。碳包覆虽能有效改善导电性，但传统硫酸盐材料在高温下易分解，难以实现原位碳包覆；而焦磷酸盐材料则受限于本征电子电导率较低的问题。如何在保留各自优势的同时实现性能突破，是当前研究的核心挑战。

要点一：新型NFPS材料的理性设计与物相构筑

研究团队采用高能球磨结合高温固相煅烧的工艺路线，成功合成了具有单一物相的新型NFPS材料。XRD精修结果确认该材料属于Pna2₁正交晶系。该结构中，FeO₆八面体与SO₄四面体、P₂O₇四面体通过共顶点连接，形成具有连续离子传输通道的三维开放框架，首次从实验上验证了硫酸根与焦磷酸根在单一晶格中的共存可行性。SEM和TEM表征显示，所合成的NFPS材料呈现亚微米级颗粒形貌，颗粒尺寸分布均匀。HRTEM晶格条纹清晰，与XRD精修结果吻合，证实了材料的高结晶度。

图1.Synthesis route and crystal structure analysis of NFPS/C-BM-x.

图2. Microscopic morphology and surface chemical characterization of NFPS/C-BM-x.

要点二：碳包覆对电化学性能的优化机制

电化学测试表明，碳包覆量对材料的储钠性能具有重要影响。在1.5-4.5 V电压窗口内，NFPS/C-BM-2样品在1 C倍率下可逆比容量为88.15 mAh g^-1，均优于未包覆及过量包覆样品。CV曲线显示，所有样品均呈现一对明显的氧化还原峰，对应于Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原反应。NFPS/C-BM-2的氧化还原峰电位差最小，表明其电化学可逆性最优。GITT测试进一步证实，适量的碳包覆有效提升了Na⁺的表观扩散系数，这得益于碳层提供的连续电子通路和材料本征结构的完整性。

图3. Electrochemical performance of NFPS/C-BM-x.

图4. Reaction kinetics and ion transport mechanism of NFPS/C-BM-x.

要点三：理论计算揭示复合阴离子结构增强钠离子扩散动力学

为系统探究不同阴离子组成对晶体结构稳定性及钠离子扩散行为的影响，研究团队基于密度泛函理论（DFT），分别构建了焦磷酸铁钠（Na₂FeP₂O₇）、硫酸铁钠（Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃）及复合阴离子材料Na₂Fe₂P₂O₇SO₄三种体系的理论结构模型。通过对随机生成的初始构型进行结构弛豫，确定了各体系能量最低的稳定基态构型。计算结果表明，复合阴离子材料的构型能量低至−480.81 eV，具有较好的热力学结构选择性。

在此基础上，研究团队采用爬坡弹性带（CI-NEB）方法计算了各体系基态结构中钠离子的体相迁移能垒。结果显示复合阴离子体系的迁移能垒最低，较单一焦磷酸盐和硫酸盐体系分别降低了约20.8%和25.5%。从晶体化学角度分析，SO₄^2-与P₂O₇^4-基团的交替排列调控了骨架静电势分布，削弱了钠离子与阴离子骨架间的局部强相互作用；同时，复合阴离子诱导的构型熵增加和局域结构畸变促进了三维扩散网络的形成，显著提升了钠离子的本征迁移能力。

图5. Analysis of the crystal structure, energy and migration energy barriers of the materials.

本工作全球首次公开报道成功设计并合成了一种具有新型晶体结构的硫酸焦磷酸铁钠正极材料。该材料通过硫酸根与焦磷酸根两种结构单元的协同整合，构建了具有开放离子通道的三维框架结构，实现了高电压与结构稳定性的兼顾。同时，通过原位碳复合策略进一步优化了材料的电子导电性和界面稳定性。该工作为铁基聚阴离子正极材料的结构创新提供了新思路，也为钠离子电池正极材料家族增添了一种具有应用潜力的新成员。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.76707

附作者简介：

通讯作者：刘琦，yl23455永利集团材料学院特别研究员，博士生导师。师从吴锋院士，主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括钠离子电池、锂离子电池和金属锂电池及其关键材料研究开发；电极/电解质界面电化学机制及其复合改性。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、北京市科技计划项目、国家自然科学基金青年项目国家博士后创新人才支持计划、中国博士后科学基金面上一等资助项目；作为项目骨干参与多项国家和省部级科研项目。在国内外期刊发表SCI收录论文90余篇，申请国家发明专利70余项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。

第一作者：许文静，yl23455永利集团能源与环境材料系博士生，主要进行钠离子电池正负极材料的储能机制和改性研究。目前以第一作者/共同第一作者身份Materials Today、Advanced Functional Materials、Nano Research、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文7篇，申请国家发明专利6项。